Reactivity of Boron Nitride and Carbon Based Nanomaterials with Water : a study from first principles
Réactivité des nanomatériaux à base de nitrure de bore et de carbone avec l’eau
Résumé
Hexagonal Boron Nitride and Carbon share the same allotropic forms of nanomaterials such as atomically thin 2D sheets and nanotubes. Often considered similar in many respects, they are in particular the object of a consensual picture of “chemical inertness”, recently invalidated by nanofluidic experiments that revealed gigantic internal surface charges on nanotubes immersed in water, even at neutral pH. The experiments pointed towards a charge originating in the adsorption of hydroxide ions but lacked molecular understanding of the water/nanomaterial interface, hardly accessible by experimental probes. Relying on ab initio simulations, including static DFT and molecular dynamics, we provided a conclusive proof of this charging mechanism, with OH- chemisorbed on the boron atom of Boron Nitride and physisorbed on the carbon atom of graphene. In the latter case we found the surface charge to keep its high mobility through lateral Grotthuss diffusion with implications on ionic conductivity of nano-channels. Beyond this charging mechanism we investigated the reactivity of water with planar junctions of Boron Nitride and Graphene 2D sheets, demonstrating a dissociative adsorption of H2O molecules at the frontier. In addition, perspective works predict a physisorption mechanism of H3O+ similar for the two materials and a high reactivity of Boron vacancies in Hexagonal Boron Nitride in contact with water. Ultimately our study entirely dismantles the picture of “chemical inertness” of Boron Nitride and Carbon based nanomaterials, confirming the hopes of applications of these non-fossile objects for renewable “blue energy” production and water desalination.
Le nitrure de bore (BN) et le carbone forment les mêmes allotropes, de nanomatériaux tels que des couches 2D monoatomiques ou des nanotubes. Souvent considérés comme similaires, ces matériaux sont en particulier l’objet d’une image consensuelle d’ « inertie chimique », récemment invalidée par des expériences de nanofluidique qui ont révélé une charge de surface interne gigantesque sur des nanotubes immergés dans de l’eau, et ce même à pH neutre. Les expériences suggéraient une origine de la charge liée à l’adsorption d’ions hydroxydes mais manquaient d’une compréhension moléculaire de l’interface eau/nanomatériau, inaccessible expérimentalement. En utilisant des simulations ab initio dont la DFT statique et la dynamique moléculaire, nous avons apporté une preuve conclusive de ce mécanisme de chargement, avec OH- se chimisorbant sur le bore du BN et se physisorbant sur le carbone du graphène. Dans ce dernier cas nous avons trouvé une charge de surface conservant sa grande mobilité par diffusion latérale de type Grotthuss, avec des implications pour la conductivité ionique de nano-canaux. Au-delà de ce phénomène, nous avons étudié la réactivité de l’eau avec des jonctions planaires de monofeuillets de BN et de graphène, démontrant une adsorption dissociative de H2O à la frontière. Nos perspectives prédisent également un mécanisme de physisorption de H3O+ similaire sur les deux matériaux ainsi que d’une haute réactivité de lacunes de bore dans du BN en présence d’eau. Ainsi, notre étude démantèle la conception d’ « inertie chimique » de ces nanomatériaux, confirmant les espoirs d’applications de ces objets pour la production d’ « énergie bleue » et pour la désalinisation.
Origine : Version validée par le jury (STAR)