Selective functionalization of furfural and its derivatives - Thèses ENS Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2021

Selective functionalization of furfural and its derivatives

Fonctionnalisation sélective du furfural et de ses dérivés

Résumé

In order to develop an ever more eco-compatible synthetic chemistry, it is nowadays essential to synthesize intermediates and added-value chemical compounds starting from substrates derived from biomass rather than those from fossil resources. Furfural and 5-(hydroxymethyl)furfural (HMF) are among the most promising bio-based molecules. Obtained by dehydrating lignocellulosic biomass from agricultural residues and dedicated crops, these molecules have great potential as renewable platforms for the sustainable production of fine chemicals. In particular, the direct functionalization of furfural, without prior modification of the redox state of the aldehyde function, by selective C–H activation is an emerging field that is attracting considerable interest. Herein, we disclose a directed C3–H silylation of furfural derivatives under iridium catalysis. In the presence of a hydride scavenger, C3-silylation of the furfuryl imines can be achieved with triorganosilanes or organodisilyloxysilanes as silicon donor. This transformation gives access to even more versatile platforms that can be further functionalized using the C(sp2)–Si bond as handle. Post-functionalization through TM-catalyzed cross-coupling reactions or Brook-type rearrangements are investigated; especially through fluoride anion activation. The second mentioned strategy, permits a wide range of post-functional transformations based of the silylated furfuraldehyde from the creation of C–C bonds to the creation of C–X bonds, which is quite promising. A new C3-functionalization platform also established based on C3-silylated furfuryl alcohols derived from the corresponding furfuraldehydes to provide a novel class of molecules via the formation of C–C bonds in the C3 position. Therefore, the silylation platform represents a powerful tool to access highly functionalized products and open doors to achieve high-added value products from biomass-based substrates.
Afin de se tourner vers une chimie synthétique plus écocompatible, il est nécessaire de synthétiser des intermédiaires et des produits à forte valeur ajoutée à partir de substrats provenant de la biomasse plutôt que ceux de ressources fossiles. Le furfural et le 5-(hydroxymethyl)furfural (HMF) sont répertoriés comme étant parmi les plus prometteurs. Ils sont obtenus à travers la déshydratation de la lignocellulose de la biomasse provenant des déchets agricoles. Ces molécules ont un grand potentiel en tant que plateformes renouvelables pour la production durable de chimie fine. Notamment, la fonctionnalisation directe du furfural, sans modification au préalable de l’état redox de la fonction aldéhyde par activation C–H sélective, est un domaine émergent qui suscite un intérêt considérable. Nous rapportons ainsi une C3–H silylation dirigée des dérivés du furfural par catalyse à l’iridium à travers des imines furfuryliques avec des triorganosilanes ou organodisilyloxysilanes en présence d’un piégeur d’hydrogène. Cette transformation donne accès à des plateformes encore plus polyvalentes, pouvant donner lieu à une diversité de molécules. Les post-fonctionnalisations – via des réactions de couplages croisés catalysées par des métaux de transitions (TM) et des réarrangements de type Brook – sont étudiées ; en particulier par l'activation aux fluorures. La deuxième stratégie permet un éventail de transformations post-fonctionnelles à partir des furfuraldéhydes silylés pour la création des liaisons C–C et C–X, ce qui est assez prometteur. Une nouvelle plateforme de fonctionnalisation C3 a également été établie sur la base de furfuryl alcools dérivés de furfuraldéhydes silylés correspondant pour fournir une nouvelle classe de molécules, qui donnent suite à la formation de liaisons C–C en position C3. Par conséquent, la plateforme de silylation représente un outil puissant pour accéder à des produits hautement fonctionnalisés et ainsi, ouvre des portes pour l’obtention de produits à haute valeur ajoutée à partir de substrats provenant de la biomasse.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-03688548 , version 1 (05-06-2022)

Identifiants

  • HAL Id : tel-03688548 , version 1

Citer

Sebastien Lubin Dylan Curpanen. Selective functionalization of furfural and its derivatives. Organic chemistry. Sorbonne Université, 2021. English. ⟨NNT : 2021SORUS369⟩. ⟨tel-03688548⟩
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