Spatial and temporal evolution of dynamic nuclear polarization on different scales - Thèses ENS Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2018

Spatial and temporal evolution of dynamic nuclear polarization on different scales

Évolution spatiale et temporelle de la polarisation dynamique nucléaire à différentes échelles

Résumé

Dynamic Nuclear Polarization (DNP) can help to overcome the intrinsically low sensitivity of magnetic resonance experiments. To reach high nuclear polarization in dissolution DNP (d-DNP), a mixture of water and glycerol containing a high concentration of paramagnetic polarizing agents is required. TEMPOL is one of the most commonly used polarizing agent in DNP. At cryogenic temperatures, the EPR spectrum of TEMPOL is very broad. This considerably complicates the description of the mechanisms that are responsible for the transfer of polarization from electrons to protons. The slow electronic spectral diffusion is not sufficient to average the electron spin-lattice relaxation time over the entire spectrum. In this thesis, the anisotropy of T1e has been included in Abragam’s and Borghini’s thermal mixing (TM) model. Comparisons of experimental 1H polarizations with predictions of the TM model demonstrate that an accurate DNP model requires the consideration of the anisotropy of T1e. On the other hand, it is known that water/glycerol mixtures can undergo a time-dependent phase separation in liquid phase. Such a process can generate variations of ca. 20% of the proton polarization in our DNP samples at 4 K in a static magnetic field of 6.7 T. Combining EPR and cryo-TEM experiments helped us to understand the impact of the ripening of “DNP-juice” on the proton polarization that can be achieved by DNP. In addition to these phenomena, the strong coupling between a high-Q probe and the large magnetization of the 1H spins contained in the “DNP-juice” leads to nonlinear behavior of the nuclear magnetization at short times in the form of NMR MASER bursts, and gives rise to NMR signals that can last more than several tens of seconds. Finally, d-DNP is used to hyperpolarize 31P in inorganic phosphates to get a better understanding of the calcium phosphate clustering that occurs at the early stages of calcification.
La polarisation dynamique nucléaire (PDN) peut aider à s’affranchir de la faible sensibilité des expériences de résonance magnétique. Afin d’obtenir d’importantes polarisations dans les expériences de PDN suivies par une dissolution (d-PDN), un mélange d’eau et de glycérol contenant une forte concentration d’agents paramagnétiques est nécessaire. TEMPOL est un des agents polarisants les plus utilisés en PDN. A des températures cryogéniques, son spectre RPE est très large ce qui complique considérablement la description des mécanismes responsables du transfert de polarisation des électrons aux protons. La lente diffusion spectrale n’est pas assez efficace pour homogénéiser le temps de relaxation électron-réseau sur l’ensemble du spectre. Dans cette thèse, l’anisotropie de T1e a été intégrée dans le modèle du mélange thermique (TM) établi par Abragam et Borghini. La comparaison de la polarisation des 1H prédite par le TM avec les données expérimentales montre que l’établissement d’un modèle complet nécessite la prise en compte de l’anisotropie de T1e. D’autre part, les mélanges liquides eau/glycérol présentent un phénomène de séparation de phase qui dépend du temps. Ce processus peut engendrer une variation approximative de 20% de la polarisation à 4 K dans un champ magnétique statique de 6.7 T. La combinaison d’expériences de RPE et de cryo-MET, nous a permis de comprendre l’impact de la maturation du « jus PDN » sur la polarisation des protons que l’on peut atteindre par PDN. En plus de ces phénomènes, le couplage fort entre une sonde ayant un Q élevé et la forte aimantation des spins 1H contenus dans le « jus PDN » mène à des comportements non-linéaires de l’aimantation nucléaire sous forme d’impulsions RMN MASER aux temps courts, et engendre des signaux RMN qui peuvent durer plusieurs dizaines de secondes ou plus. Enfin, la d-PDN est utilisée pour hyperpolariser le 31P des phosphates inorganiques dans le but de mieux comprendre la formation de clusters de calcium et de phosphate qui intervient au début de la calcification.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-03395851 , version 1 (22-10-2021)

Identifiants

  • HAL Id : tel-03395851 , version 1

Citer

Emmanuelle Weber. Spatial and temporal evolution of dynamic nuclear polarization on different scales. Theoretical and/or physical chemistry. Université Paris sciences et lettres, 2018. English. ⟨NNT : 2018PSLEE083⟩. ⟨tel-03395851⟩
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